故事發生在清朝,又一批新的秀女從地方推薦到京城參加選舉了,其中包括湖廣總督的女兒侯佳玉瑩(黎姿 飾)、出身上三旗的爾淳(佘詩曼 飾)等名門望族的女兒。豈料,半路運送這些秀女的官車遭到山賊打劫,官兵都被山賊殺害,眼看這些秀女就要落入山賊手中。這時,運送貢品香芒上京的孔武(陳豪 飾)和陳爽路過,將秀女救下。隨後,他們曆盡艱苦躲過追殺,終于將秀女安全護送到京。
侯佳玉瑩和爾淳在逃亡時結爲金蘭,其實兩人暗裏卻各有所謀,爾淳和她的兩個姊妹將玉瑩視爲最大勁敵,千方百計排擠她,讓她吃盡苦頭;玉瑩表面上處于下鋒,楚楚可憐,卻內心通透,自有手段。二人設法博取皇上歡心,而爾淳也在紛爭中盡力掩埋著自己背後的秘密,豈料,太醫孫白楊(林保怡 飾)的出現,卻令玉瑩和爾淳的計劃都橫生了枝節,後宮鬥爭進一步變得步步凶險